摘要：對磷酸法木質(zhì)活性炭的研究狀況進(jìn)行了綜述，說明了磷酸濃度和加熱條件對活性炭孔隙分布的影響，不同 原料制備活性炭適宜的工藝條件。闡述了磷酸法活化的機理，指出了磷酸法灰分形成機理研究重要性。
活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積的炭質(zhì)吸附材料，它能適合多相且分子直徑不一的吸附質(zhì)， 因此在化工、石油、醫(yī)藥、食品、廢水處理、大氣凈化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
制取活性炭的原料有木質(zhì)、煤質(zhì)和其他含碳材料。木材是可再生資源，本身具有多孔性的毛細(xì)管體系，灰分低雜質(zhì)少，容易活化，微孔結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，一般情況下可利用枝丫木材、木屑和果殼等廢棄物為原料。煤的優(yōu)點是 原料易得，含碳量高，價格低，但是，原料煤灰分普遍較高，導(dǎo)致了煤基活性炭產(chǎn)品灰分高，煤質(zhì)的波動也造成產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定，而且煤的組成結(jié)構(gòu)特點也決定了難以由其獲得高性能的活性炭產(chǎn)品。通常，由木質(zhì)原料化學(xué) 活化法制備的活性炭中孔發(fā)達(dá)，適宜于液相吸附；煤質(zhì)炭則微孔發(fā)達(dá)，適宜于氣相吸附。 近年來由石油瀝青、煤焦油瀝青生產(chǎn)的活性炭為人們所關(guān)注，但是還沒有規(guī)�；a(chǎn)。因此，目前木質(zhì)活性炭占有相當(dāng)大的比重，約占我國活性炭總量的40%。
生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的方法主要是化學(xué)法，包括氯化鋅活化法、磷酸活化法、氫氧化鉀活化法和其他化學(xué)品活化法。 目前經(jīng)常使用的是氯化鋅活化法和磷酸活化法。氯化鋅活化法工藝比較成熟，應(yīng)用也比較早，優(yōu)點是工藝簡單， 操作方便，原料利用率高，產(chǎn)品脫色率強等。但是該法也存在嚴(yán)重的缺陷：
⑴生產(chǎn)過程中揮發(fā)出氯化氫和氯化鋅氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并影響工人身體健康；
⑵氯化鋅回收困難，回收率低，造成鋅耗高，能耗高，從而產(chǎn)品成本高。因此，在國外氯化鋅法已經(jīng)被淘汰，取而代之的是磷酸法，即用磷酸來代替氯化鋅作為活化劑。
磷酸法可以克服氯化鋅法的缺點，卻又存在另外一些嚴(yán)重的問題，影響著它的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用推廣，如：
⑴磷酸比氯化鋅價格高，生產(chǎn)成本高；
⑵對設(shè)備的腐蝕性較大，現(xiàn)在還沒有能耐高溫磷酸腐蝕的理想材料，且耐酸金屬材料價格往往都很貴；
⑶與氯化鋅法比較，由磷酸法制得的活性炭灰分普遍較高。
1 磷酸法木質(zhì)活性炭的研究現(xiàn)狀
1.1 國內(nèi)的研究現(xiàn)狀
國內(nèi)磷酸法木質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝的研究重點是：
⑴用各種廢棄物為原料，特別是以農(nóng)產(chǎn)品加工過程中的廢渣、秸桿等為原料，生產(chǎn)出適合不同需求的活性炭產(chǎn)品 ，同時也達(dá)到了廢物利用。
⑵改變生產(chǎn)條件，提高活性炭的質(zhì)量，如改變浸泡時間 、改變浸漬液磷酸的濃度、添加一種或幾種催化劑、調(diào)節(jié)炭化與活化的溫度和時間等；
⑶嚴(yán)格生產(chǎn)工序以降低活性炭的灰分，主要措施有：a 控制原料的外來雜質(zhì)； b 控制水的硬度不能太高；C 定期對循環(huán)使用的磷酸梯度液進(jìn)行處理，提高配料液的純度；d 增加酸洗工序；e 選用耐酸材料；f 控制活化料溫度不得過高，不要超過60℃；
⑷炭化、活化設(shè)備的改進(jìn)。
采用雙層式炭化活化爐，使炭化、活化同時進(jìn)行，湖州市鹿山林場的俞樵等提出回收過程采用攪拌間歇式，即經(jīng)活化的活性炭放在耐酸容器中，加人稀磷酸溶液，并通人蒸汽加熱至80-100℃，充分?jǐn)嚢瑁o置10-20min，放出磷酸洗液，作循環(huán)使用，如此反 復(fù)漂洗5-7次，后用熱水漂洗1-2次。 他們用耐酸耐火材料如硅磚或高鋁磚或粘土質(zhì)磚筑成炭化活化爐。
1.2 國外的研究狀況
國外的研究重點是：
⑴開發(fā)新的活性炭產(chǎn)品，研究制備不同孔徑分布的活性炭的較佳條件；
⑵研究磷酸對活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)影響 。
1.2.1 開發(fā)新產(chǎn)品，尋求制備各種活性炭的較佳生產(chǎn)條件
以棗核為原料，浸漬液磷酸的體積濃度為30%-70%，在活化溫度分別為300，500，700℃時進(jìn)行了實驗。得出當(dāng)活化溫度為700℃、磷酸與原料比為1.20-1.44時，可制得孔隙發(fā)達(dá)的活性炭。
用果肉為原料，磷酸活化法制備出了孔隙發(fā)展很好的活性炭。同時，指出磷酸的量強烈的影響著活性炭的孔結(jié)構(gòu) ，低的浸漬比，磷酸促進(jìn)微孔的形成，中等和高的浸漬比，微孔開始變寬，高的浸漬比可制備中孔發(fā)達(dá)的活性炭。
以H3PO4或（NH4）2HPO4為浸漬劑，在氮氣或水蒸氣氣氛中活化木材，得到了不同孔徑分布和比表面積的活性炭。 結(jié)果顯示水蒸氣活化可制備高比表面積（大約1800m2/g ）和中孔發(fā)達(dá)、表面幾乎呈中性的活性炭。而氮氣氣氛中制得的活性炭表面含有多種含氧和磷的官能團(tuán)。這是因為水蒸氣阻止雜原子進(jìn)入活性炭基體，而氮氣沒有這個作用。
以苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)氯化、磺化的共聚物為原料，磷酸與原料比為0.75，炭化溫度為900℃，得到了微孔和中孔孔容較大的活性炭。通過改變酸與原料比，得出增加浸漬液的比例可以增加微孔孔容，但是對中孔孔容的影 響很小。他們還指出不同原料的活化溫度，對于白棟木來說，炭化溫度為350℃時可以得到很大的比表面積，果核和次煙煤為450℃，煙煤為500℃。
1.2.2 活化機理探討
以桃核為原料，研究了磷酸濃度和引入木質(zhì)纖維素中磷的量與所得活性炭孔容變化和孔徑分布的關(guān)系，指出：
⑴χP（每克原料中磷的質(zhì)）是影響活性炭孔隙度和孔徑分布的主要因素。χP增加，微孔和中孔容積都增加；
⑵磷酸濃度的增加降低了活性炭的產(chǎn)量和體積密度，但是增加了比表面積；
⑶活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得來的，是磷酸阻止了炭化過程中原料的收縮。只有在磷酸濃度 很高的時侯，活性炭中的中孔才有很大的數(shù)量，它主要是由原料中木質(zhì)纖維素的水解和洗滌過程中磷酸的部分成分的抽出引起的；
⑷磷酸活化法微孔的形成歸因于磷酸與桃核中的木質(zhì)纖維素的結(jié)合。由于結(jié)合相不僅含有H3PO4，還包含H4P2O7 、H5P3O6和一些別的低含量物質(zhì)，而這些分子具有不同的直徑，它們的含量在一般的熱處理溫度范圍不變，所以不同的熱處理條件所得的微孔分布有近似的恒定性。
波濤活性炭廠家對活性炭不同階段的形貌和相應(yīng)階段的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。得出了如下結(jié)論：
⑴磷酸的加入降低了炭化溫度，150℃開始形成微孔，20-450℃主要形成中孔；
⑵磷酸不僅是作為催化劑來催化大分子鍵的斷裂，而且還通過縮聚和環(huán)化來參與鍵的交聯(lián)，其中主要是通過磷脂鍵與有機物和生物聚合物碎片進(jìn)行交聯(lián)；
⑶木材中的木質(zhì)素主要參與微孔的形成，纖維素主要參與中孔的形成；
⑷活性炭孔隙分布的改變可以通過改變熱處理溫度或改變酸與原料之比來實現(xiàn)。
但是，不管如何改變，高溫所形成的主要是中孔等。此外，波濤活性炭廠家還研究了以磷酸、氯化鋅、 氫氧化鉀和水蒸氣為活化劑，由花生殼制得的活性炭的性質(zhì)。得出60℃水蒸氣活化產(chǎn)生中孔活性炭，氫氧化鉀活化可制得高比表面積的活性炭，但是有發(fā)達(dá)的微孔；氯化鋅活化制得主要是微孔的活性炭；在不斷增加磷酸與原料比的情況下可制得微孔豐富、高比表面積和總孔容積的活性炭，并且比率為1.0時達(dá)到很大。磷酸活化的活性炭具有很強的亞甲藍(lán)脫色力，而氫氧化鉀活化的活性炭的亞甲藍(lán)脫色力弱。
2 結(jié)語
綜上所述，國內(nèi)外研究的重點主要是以下兩點：
⑴對不同的木質(zhì)原料進(jìn)行實驗，尋求較佳的生產(chǎn)條件，以制備高性能的活性炭；
⑵研究磷酸對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響機理；
⑶磷酸的循環(huán)利用和炭活化設(shè)備的材料。
雖然在工業(yè)生產(chǎn)中采取了一些措施降低灰分，但主要手段只是局限于工業(yè)生產(chǎn)上對外來灰分的控制，而對磷酸法 活性炭的灰分形成機理，目前文獻(xiàn)報道很少，成為研究的盲區(qū)，未能給降低磷酸法木質(zhì)活性炭灰分提供理論基礎(chǔ) , 尚需要進(jìn)一步的研究。此外，在廢氣、廢水的治理方面也需要投人更多的力量研究。