1 引言
活性炭的灰分對炭的制造和性能都有不良影響。不同用途的活性炭對灰分有不同的要求。不同原料制的活性炭其灰分大多達(dá)不到要求。由于木質(zhì)活性炭較昂貴，人們便試圖將煤基活性炭去灰，代替木質(zhì)炭。因此，活性炭的去灰已引起人們廣泛關(guān)注。
2 化學(xué)去除活性炭灰分的原理
活性炭去灰有原料精選、物理去除和化學(xué)去除三個(gè)途徑。化學(xué)去除是較好的辦法，可選用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和氫氧化鈉溶液。這些酸堿溶液脫除灰分都有專一性。下面列出有關(guān)方程式。
2.1 鹽酸溶液
主要用來浸提活性炭中的Fe、FeO和Fe2O3；Fe3O4則難以去除。
FeO+2HCI→FeCl2+H2O
Fe2O3+6HC1→2FeCl3+3H2O
Fe+2HCl→FeCl2+H2
對于頭兩類反應(yīng)，酸濃度應(yīng)保證整個(gè)溶液pH在4.0~4.6之間，懸浮液和洗滌水溫度不低于80℃。因FeCl3、FeCl2在70~80℃水中的溶解度大于室溫下的溶解度5~6倍。對于金屬鐵及其合金（第3個(gè)反應(yīng)），整個(gè)溶液的pH以1~2為宜。反應(yīng)時(shí)間需長達(dá)6~7h。鹽酸也能去除一定量的鈣、鎂、鈉、鉀和無機(jī)硫。
2.2 氫氧化鈉溶液
主要用來浸提炭中的硅和鋁。
2.3 氫氟酸溶液
廣泛用來脫除煤或炭中的Si、Al元素。
SiO2（≈95%）+4HF→SiF4+2H2O
氫氟酸也能脫除一定量的Fe2O3、Na2O、K2O和P2O5等。用氫氟酸時(shí)，在室溫下浸提，就能奏效，但需幾天。于70~80℃下浸提，耗時(shí)少得多。
2.4 硫酸溶液
主要反應(yīng)是：
R-SNa2+H2SO4→Na2SO4+硫醇（類）
DSP+H2SO4→Al2(SO4)3+Na2SO4+硅酸（類）+H2O
Fe2O3+3H2SO4→Fe2（SO4）3+H2O
硫酸也能跟FeS2反應(yīng)，但須在高達(dá)100℃左右的溫度下才合適。
2.5 硝酸溶液
FeS2幾乎不被熱而濃的HCl或H2SO4所浸提，但卻能跟稀硝酸于中等溫度下反應(yīng)。于75℃下，它能跟5%硝酸反應(yīng)，生成硝酸鐵和元素硫。
FeS2+2HNO3→Fe(NO3)2+ H2S+S
2FeS2+6HNO2→2Fe(NO3)3+3H2S+S
3 煤基活性炭及其原料煤的化學(xué)去灰
煤基活性炭含有較多的灰分，且其組成較復(fù)雜，較難去除。在實(shí)踐中有時(shí)對原料煤、多數(shù)成品炭進(jìn)行脫灰。用實(shí)例說明如下:
實(shí)例1
用前蘇聯(lián)庫茲巴斯（Kyabace）氣煤制成的球形活性炭進(jìn)行試驗(yàn)。樣1含灰分15.9%，樣2含灰分17.9%。先用鹽酸洗，后用氫氟酸洗。
樣品先用5%鹽酸煮沸2h，以后用水沖洗至硝酸根溶液無Cl-反應(yīng)。再以40%氫，氟酸于室溫下處理3晝夜。后用1mol鹽酸處理樣品，以除去F-。經(jīng)過處理，樣1、樣2的灰分分別降至1.4%、1.8%。表1表示經(jīng)兩種酸處理后樣1灰分的減少情況。
表1 樣品1灰分的減少
| 灰分組分 | 灰分中的含量% | 浸提百分比% | ||
| 原樣 | HCL處理 | HCL+HF處理 | ||
| SiO2 | 6.60 | 6.03 | 0.11 | 98.34 |
| CaO | 1.51 | 0.14 | 0.24 | 84.77 |
| MgO | 0.71 | 0.11 | 0.13 | 81.69 |
| Al2O3 | 3.06 | 1.56 | 0.39 | 87.26 |
| Fe2O3 | 2.13 | 0.28 | 0.13 | 93.90 |
| SO3 | 1.03 | 0.02 | 0.30 | 70.87 |
| K2O | 0.31 | 0.15 | 0.05 | 89.86 |
| Na2O | 0.40 | 0.12 | 0.05 | 86.85 |
| P2O5 | 0.15 | 0.10 | 0 | 100.00 |
| 總量 | 15.90 | 8.51 | 1.39 | 91.26 |
實(shí)例2
先將扎賚諾爾褐煤（ZH）、丹東無煙煤（DW）和古拉本無煙煤（GW）破碎成細(xì)粒。以1g煤粒對8mL的17%鹽酸的比值備料。在燒瓶中回流加熱45min（ZH-Cl)。以1g鹽酸洗的煤粒對4mL40%氫氟酸的比值備料，在塑料瓶中混合并放置72h（ZH- F）。經(jīng)妥善處理后放在豎式活化爐中用CO2氣體于850℃下活化。樣品分析數(shù)據(jù)見表2、表3。
表2 原煤樣及酸洗煤灰分組成分析
| 煤樣 | SiO2% | Al2O3% | Fe2O3% | CaO% | MgO% | K2O% | Na2O% |
| ZH | 32.70 | 10.95 | 9.16 | 30.29 | 4.95 | 0.32 | 4.75 |
| ZH-Cl | 75.65 | 11.85 | 2.13 | 1.41 | 1.61 | 0.35 | 0.33 |
| DW | 43.32 | 23.75 | 7.84 | 4.17 | 7.74 | - | - |
| GW | 21.66 | 10.41 | 29.91 | 19.07 | 7.55 | - | - |
表3 原煤樣及酸洗煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)
| 煤樣 | ZH | ZH-Cl | ZH-F | DW | DW-F | GW | GW-F |
| 灰分% | 5.61 | 2.44 | 0.40 | 4.30 | 0.88 | 4.37 | 0.48 |
| 固定炭% | 56.14 | 55.52 | 53.94 | 90.77 | 90.65 | 92.38 | 93.84 |
| 揮發(fā)分% | 43.86 | 44.48 | 46.06 | 9.23 | 9.35 | 7.62 | 6.16 |
對美因印地安納州No.6煙煤樣進(jìn)行堿洗、酸洗。要求洗后原料煤的灰分不多于0.25%。灰分中Fe不多于0.015%，而Si不多于0.01%。原煤洗前揮發(fā)分為42.3%，灰分為9.7%。S、H、C、N、O的含量分 別為3.5%、5.1%、72.2%、 1.1% 和8.9%。原煤先經(jīng)液體浮選，后經(jīng)氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、硝酸溶液處理。
試驗(yàn)室堿洗、酸洗試驗(yàn)條件列于下面：
(1)先用氫氧化鈉溶液：濃度為10%；處理溫度為190℃；溶液V對樣品W之比為6mL/g；處理時(shí)間為40min。在小高壓釜硬鋼彈的小容器內(nèi)進(jìn)消化。鋼彈容積0.5L，可耐10001bs/in。加煤樣10g（50網(wǎng)目美國標(biāo)準(zhǔn)篩，297μm）。
(2)后用硫酸溶液：濃度為4%；處理溫度為＞60℃；處理時(shí)間為15min；V對W之比為4mL/g。
(3)再后用硝酸溶液：濃度為10%~20%；處理溫度＞80℃;處理時(shí)間為20min；V對W之比為4mL/g。
表4 No.6煙煤樣處理后元素分析結(jié)果
| 處理方式 | Fe | Si | Al | Ti | Na | Ca | 灰分% |
| 液體浮選后 | 0.720 | 0.52 | 0.300 | 0.019 | 0.014 | 0.051 | 3.24 |
| NaOH處理后 | 0.700 | 0.05 | 0.028 | 0.017 | 3.21 | 0.051 | 3.55 |
| H2SO4處理后 | 0.090 | 0.01 | 0.004 | 0.014 | 0.002 | 0.002 | 0.30 |
| HNO3處理后 | 0.013 | 0.00 | 0.002 | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.06 |
4 去灰后的煤基活性炭性能
按照化學(xué)途徑脫除灰分后，活性炭表面氧化性降低，即對氧氣的吸附速度變小。同時(shí)，使得微孔和中孔的容積擴(kuò)大10%以上。根據(jù)大生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)，即使用工業(yè)自來水處理煙煤制柱狀活性炭，除了強(qiáng)度有些下降外，其它性能均有所提高，如碘值提高5%左右。詳見表5、表6。
表5 煙煤制活性炭去灰前后性能測定結(jié)果
| 性能項(xiàng)目 | 去灰前 | 去灰后 |
| 耐磨強(qiáng)度，% | 98 | 96 |
| 裝填密度，g/cm3 | 0.354 | 0.372 |
| 灰分，% | 15.4 | 0.8 |
| 碘值，mg/g | 1048 | 1090 |
| 亞甲藍(lán)值，mg/g | 228 | 258 |
| 四氯化碳吸附率，% | 85 | 92 |
| 苯吸附率，% | 47 | 52 |
表6 褐煤和酸洗煤基活性炭性能測定結(jié)果
| 炭燒失率% | 表面積m2/g | 碘值mg/g | 亞甲藍(lán)值mL | 焦糖值% | 灰分% | |
| ZH | 50 | 396 | 461 | 4.4 | 362 | 15.60 |
| 68 | 452 | 496 | 5.4 | 878 | 21.77 | |
| ZH-Cl | 51 | 1216 | 1177 | 11.5 | 132 | 7.20 |
| 66 | 1510 | 1280 | 12.2 | 195 | 10.21 | |
| ZH-F | 53 | 1230 | 1237 | 10.0 | 150 | 1.57 |
| 65 | 1558 | 1414 | 10.5 | 218 | 2.28 |
5 討論
要減少煤基炭的灰分，大多對活化炭進(jìn)行處理。但不少科研成果表明：對于含有較多催化組分的各類原煤，直接處理原煤可使催化組分顯著降少，成品炭的性能可能有一定程度的提高，尤其是對于褐煤。但須面對數(shù)量多得多的原料煤，生產(chǎn)中混進(jìn)去的鐵質(zhì)的清除，亦須有安排。同時(shí)，產(chǎn)品的活化也不易。對于催化組分較多的原煤，值得認(rèn)真研究后再確定處理方式。
用酸洗去灰時(shí)，先要注意到熱水煮沸活性炭，也能去除相當(dāng)多的灰分。因?yàn)镹a、K的氧化物、碳酸鹽等在水中溶解度大，而Ca、Mg的氧化物、碳酸鹽等在熱水中也有一定的溶解度。用鹽酸洗主要是為了去除鐵質(zhì)，但也有限度，磁性氧化鐵較難除去。故原炭鐵質(zhì)含量不高時(shí)，而Na、K、Ca、Mg等無機(jī)物相對較多時(shí)，用熱水去除，就有一定效果。用鹽酸酸洗時(shí)，用5%左右的酸濃度和1~2h的煮沸時(shí)間就可以了（洗鐵合金除外）。再加大濃度，并延長煮沸時(shí)間，收效不大。鹽酸溶解性強(qiáng)，但氯根易被活性炭吸附，要洗盡，須用大量水。還要注意到，洗氯根時(shí)，原水中的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)也會或多或少地結(jié)合到活性炭表面上。
用硝酸酸洗，尚可賦于炭表面氧基團(tuán)。氫氟酸和氫氧化鈉溶液均可以脫除Si和Al。但HF腐蝕性大，環(huán)保上有棘手問題，國家限制使用，現(xiàn)在多于制備小樣時(shí)使用。選用NaOH溶液，要求有高壓反應(yīng)釜和較高的溫度條件。由此引發(fā)的設(shè)備問題，不易解決。
處理過程中須嚴(yán)格控制用的水、酸和堿液中的鐵質(zhì)等重金屬的含量。控制一定的使 用標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)鹽酸含鐵量達(dá)0.01%~0.03%，工業(yè)用水含鐵量也達(dá)0.3~ 1.0mg/L。仍處在酸液或洗滌水中的炭表面上剛除去礦物成分的部位較活潑，易結(jié)合周圍反應(yīng)性強(qiáng)的無機(jī)物和有機(jī)物。若酸中鐵質(zhì)都被炭結(jié)合，則其含鐵量會提高0.002% ~0.015%。弄不好，含鐵量甚至比原來還多。這些都是需要預(yù)先充分考慮到的。